氯化氢中的游离氯通常以氯分子和氯原子的形式存在，其一旦进入混合器与乙炔气接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量的反应热（317.95kJ/mol），且产物氯乙炔极不稳定，受热易分解为氯化氢和碳黑，同样放出大量反应热（93.65kJ/mol）。经测定在实际生产过程中，1mol氯化氢中如果含有1mol游离氯，氯化氢与乙炔配比为1：1，则其瞬间绝热反应可使体系温度高达6900K，压力达反应前压力的23倍左右。这样的高压足以导致混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷却器等薄弱环节处发生爆炸[1]。所以通过连续监测并及时有效地控制氯化氢中游离氯，对PVC安全生产意义重大。

1氯化氢合成工艺

原料氢气由氯氢处理工序用氢气压缩机输送过来，进入氢气总管，经流量计计量后，经截止阀、调节阀、切断阀进入二合一石墨合成炉灯头底部。氢气压力通过氢气压力自动调节阀调节，放空氢气经氢气放空阻火器后放空。

原料氯气由氯氢处理工序用氯气压缩机送入氯气缓冲罐，与液氯工段送来的尾氯在氯气缓冲罐内混合，经缓冲稳压后的氯气进入氯气管道，经截止阀、调节阀、切断阀进入合成炉灯头。

在合成炉内，二者按C12：H2=1.00:1.05～1.00:1.10的配比经灯头进入合成炉（多余氢气放空处理），在灯头上合成燃烧，合成的氯化氢气体从合成炉的冷却器底部导出，在40℃温度下进入氯化氢分配台，供PVC或去降膜吸收塔制成盐酸或高纯酸。

从合成炉出口冷凝下来的冷凝酸，与氯化氢缓冲罐冷凝下来的冷凝酸，流入冷凝酸储槽，之后将其打入盐酸调整罐用于调整成品酸浓度。纯水自纯水总管进入纯水罐，经纯水泵加压后，进入合成炉夹套的底部，自下而上流动冷却合成炉，合成炉汽包处产生的蒸汽经蒸汽并网阀调节后与外管高压蒸汽一同进入蒸汽分配台，送入低压蒸气管道用于厂区内蒸汽用户使用。

在特殊情况下（如生产出现异常等）短时间VCM工序停用氯化氢气体，则采取将氯化氢气倒吸收的方式。氯化氢经蝶阀倒入氯化氢吸收系统，经一级降膜吸收器吸收后的剩余气体进入二级降膜吸收器再吸收，不凝气体由水流喷射器抽入酸循环罐分离放空或自行放空，成品酸从一级降膜吸收器底部出来进入盐酸储罐待售。

2游离氯的产生及控制

2.1游离氯

游离氯进入氯乙烯合成会生成氯乙炔爆炸性气体，而其进入制酸系统同样会使酸的品质降低，尤其是精细化工用酸对游离氯特别敏感，因此这也是氯化氢合成控制的重点。

氯碱生产中游离氯超标的危害主要有2点。

（1）在乙炔法PVC生产中，一般要求氯化氢中游离氯含量使用化学法未检出。一旦氯化氢含游离氯，其与乙炔反应，最终生成氯化氢和碳，放出大量的热而使其两者达到燃烧的条件，从而导致混合器、转化器及管道、设备超温超压。当达到设备、管道的承受临界压力时发生爆炸。因此游离氯超标会给生产带来严重的安全隐患。

（2）在合成氯化氢生产盐酸过程中，为了使生产的氯化氢不含游离氯，要求氢气过量。如果氢气流量突然失真，氢气流量实际值小于测量值，因前段过程氢气过量，有可能导致氢气和氯气在氯化氢吸收过程中及尾气段的设备中混合达到爆炸极限而发生爆炸[2]。

2.2游离氯产生的原因

堵绝游离氯的产生就必须使氯气得到充分的燃烧，进炉的氯氢配比应控制在1：1.05～1：1.10，正常燃烧时火焰为青白色，通过观察火焰颜色来判断并调整氯气流量，如火焰发黄或发红，则氯气过量；如火焰发白、有烟雾，则为氢气过量。

以实际生产情况，产生游离氯的现象有以下几种情况。

（1）客观原因

a.装置开车时，因氯氢流量不稳配比不易控制，极有可能造成氯气流量过大而导致游离氯超标。

b.正常生产过程中，系统因含水、输送波动而造成压力不稳，一旦操作工调节不及时，极易造成游离氯瞬间偏高。

c.石英灯头安装垂直度不精确或石英灯头出现破损，也会造成游离氯超标。

d.原料气氯、氢质量不合格，也是造成游离氯超标的一个重要原因。

从理论上讲，影响氯化氢气体纯度的主要因素有温度、水份、氯氢分子配比三个方面。这主要是基于其反应机理的缘故。实际控制中不同企业因控制的差异其影响因素也不尽相同，有的企业氯、氢原料气的压力与纯度系影响的主要因素，而有的则主要是合成炉的控制，因此需具体情况具体对待[3]。

（2）工艺原因

a.氢气、氯气纯度

正常情况下氯、氢纯度是可以满足合成要求的，尤其是如今均采用国际上先进的离子膜技术。但是对氯、氢含水指标必须严格控制，从而尽量减少对合成炉灯头的腐蚀。事实上氯气含水的控制往往是氯碱生产的难点，若其含水指标达不到要求，会造成设备管道腐蚀及副反应的增加进而会使氯化物增高，严重影响后续正常运行和产品质量，同时含水还会使氯气液化效率降低，系统压力升高，导致系统生产不正常，从而最终影响氯化氢纯度，甚至进一步导致废气量增大，增加尾气处理负荷，影响单体质量等，因此针对氯气含水要从严控制。

从当前的氯干燥技术看，只要确保控制的稳定和工艺指标的正常就能使氯氢含水达到要求，实际生产中要严格控制泡罩塔的浓硫酸加入量和出酸浓度，加强对含水的监控和分析，从而有效降低氯气含水。

b.氢气、氯气压力

工艺指标中氢气压力≥80kPa，但≤85kPa，其主要是为了便于调节配比，防止因压力急剧下降而引起联锁停车。当氢气压力＞85kPa时，会在氢气分配台自动排空，不但造成资源浪费，且极不安全。

氯气压力一般保持在140~150kPa，因过低时氯化氢纯度达不到要求，而过高时事故氯自控阀自动打开生产次氯酸钠。

（3）操作原因

a.氯与氢的配比

氯气与氢气经流量计、调节阀与切断阀在合成炉石英灯头处进行燃烧生成氯化氢气体，按照理论氯与氢完全燃烧是按摩尔体积1:1发生反应，实际生产中工艺要求氢气过量5%~10%摩尔体积，以保证产品气氯化氢中不含有游离氯。

在操作过程中，DCS操作工需准确熟练地根据氯气、氢气压力来调节进合成炉的两种气体配比，在确保安全生产的前提下保证氯化氢纯度，当然这一调节是一个根据生产经验逐步提高的过程。

b.燃烧控制

氯气和氢气在合成炉石英灯头处以“氢包氯”的形式燃烧生成氯化氢气体，经常会因灯头腐蚀存在氢气与氯气燃烧不均匀现象，造成氯化氢纯度的波动。

从合成炉换下的灯头可以发现灯头腐蚀严重，而造成腐蚀的主要因素是氢气和氯气含水量大。对此要从氯氢处理工序通过严格控制各项温度指标降低含水量，同时增加对氯氢处理氢气总管的排水频次。

3氯化氢纯度及微量氯在线监控

游离氯的连续检测方法有三种，即玻璃仪器吸收法、电化学方法、含氢反控法，从自控化角度分析，含氢反控法比较适合于现在的DCS控制手段。其基本机理是：因氯氢化合是一个非常完全的反应，产物中只可能有一种原料气过量，不可能两者同时过量（除非灯头损坏）。只要使氯化氢中有一定量的氢过剩而又不致于氯化氢纯度过低，那么就可以控制氯不会过剩；只要原料气纯度合格，在控制过量氢的同时也间接控制了氯化氢的纯度。

如今随着技术的进步，尽管有企业己尝试了对该生产过程的控制通过双操作模式来实现部分自控以达到应急处置，但也只能是ESD特殊情况下的局部改进。目前许多企业采用氯化氢纯度及微量氯在线监控仪来达到对控制情况的动态数据分析及调节，其基本原理是借助全息光栅对被测气体吸收后的光进行分光，使用阵列检测器将分光后的光信号转换为电信号,获得介质的连续吸收光谱,从而实现多种气体的同时测量。

4游离氯的预防

在行业中常见的预防与监测过氯的方法有：

（1）乙炔自控阀与混合器出口温度、温度变化速率连锁，当温度或温度变化速率超过某一数值时，乙炔自控阀立即关闭,同时报警。

（2）在合成氯化氢的过程中,注重氯气、氢气的压力变化，减少波动,通过孔板流量计计量和自动配比等协同控制手段,保证氯化氢纯度的稳定。

（3）在氯化氢分配台出口总管上设置一个小混合器，在过氯时及早发现并采取措施，避免氯乙烯混合器发生大的损坏。

（4）利用先进仪器在线分析氯化氢纯度,或在线检测游离氯含量等。

（5）采用内装活性炭的氯化氢脱氯罐，当氯化氢中含有游离氯时游离氯会被活性炭吸附，达到脱氯的目的。

（6）生产过程中，增强操作人员责任心，通过视镜观察火焰的颜色，调节阀门，保证氯化氢纯度。

（7）采用盐酸汽提设备，避免氯化氢中含氧、含游离氯，同时提高氯化氢纯度。

（8）开展多种形式的培训、岗位练兵活动，切实提高操作人员的应变异常技能。

以上这些措施可有效地减少过氯的发生，但由于过氯发现客观上存在滞后现象，且操作过程要求较高，加之设备较多，偶尔还是会发生不安全事故。

5结语

过氯现象以往在氯碱行业被认为是普遍现象，近年来经过不断的技术改造和ESD控制的完善，在生产中基本消除了因过氯而造成的不安全事故。作为从业人员在实践过程中要结合自身工艺的特点不断的分析、总结、改进并加以优化，从而有效地推进企业的技术进步，确保生产工艺及过程控制得到不断完善和提高。（来源：《中国氯碱》杂志）

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